SBS热塑弹性体的生产原理与工艺摘 要：苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)是一种重要的热塑性弹性体，广泛用作皮鞋、运动鞋和旅游鞋的鞋底材料。现有的生产方法有三步加料法、二步混合加料法、偶联法。本文从SBS发展趋势解析了当前SBS的生产工艺与其生产原理。从而可看出各种生产方法的的优缺点，进而得出最佳的生产工艺流程。关键词：SBS的生产; 热塑弹性体；共聚物；工艺技术1前言⒈1产品的性能热塑弹性体是高分子材料科学与工程理论和应用中的一个重大突破。兼具有橡胶和热塑性塑料的特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料。它是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓“第三代橡胶” 。热塑性弹性体在鞋底料、粘合剂、汽车零部件、电线电缆、胶管、涂料、挤出制品、掺合剂等领域得到广泛应用。在橡胶制品方面除了不适于制造充气轮胎外，非胎制品已有不少可以取代，如汽车部件、部分橡胶机械制品，此外，在建筑、电绝缘、食品和饮料包装以及医疗卫生等方面也有很多应用。热塑性弹性体分子链的结构特点是由化学组成不同的树脂段(硬段)和橡胶段(软段)构成。硬段的链段间作用力足以形成“物理交联”，软段则是具有较大自由内旋转能力的高弹性链段;而软硬段又以适当的次序排列并以适当的方式联接起来。硬段的这种物理交联是可逆的，即在高温下失去约束大分子组成的能力，呈现塑性。当温度降至室温时，这些“交联”又恢复，起到类似硫化橡胶交联点的作用。正是由于热塑性弹性体的这种链结构特点和交联状态的可逆性，使它在常温下显示硫化胶的弹性、强度和形变特性等物理机械性能，可代替传统硫化胶制造某些橡胶制品;在高温下硬段会软化或熔化，在加压下呈现粘性流动，显现热塑性塑料的加工特性，可采用注射成型和吹塑成型等热塑性塑料的方法，比传统硫化橡胶常用的压缩、挤出、压延成型速度快、周期短，所需后硫化设备少，生产费用低。热塑料弹性体还可用真空、吹塑成型等传统橡胶不能使用的迅速、经济的方法加工。重复加工对其性能或加工特性无明显损害，废品和边角料可重新加工，用过材料可与新料一起使用，大大提高了材料利用率，极大地减少环境污染，被认为是环境友好材料。SBS系苯乙烯·丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物，它兼具有塑料的可塑性和橡胶的回弹性可和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特点，在加工应用方面拥有热固性橡胶无法比拟的优势:1)可用热塑性塑料加工设备进行加工成型，如挤压、注射、吹塑等，成型速度比传统硫化橡胶工艺快;2)不需硫化，可省去一般热固性橡胶加工过程中的硫化工序，因而设备投资少，生产能耗低、工艺简单，生产效率高，加工费用低;3)边角余料可多次回收利用，节省资源，有利于环境保护。由于SBS热塑性弹性体上述良好性能，己被应用于鞋底材料、沥青改性、树脂改性剂和粘合剂等领域，其中80%用于鞋材。SBS也存在一些不足，由于它独特的分子结构，它的耐热性比传统硫化橡胶差，具有高温蠕变大，耐候性、耐老化性能较差，耐油性和耐磨性较差等缺点。⒈2产品的用途鉴于SBS的优良性能SBS的主要应用为以下方面：⑴制鞋业：用SBS代替硫化橡胶和聚氯乙烯制作的鞋底弹性好(受力或残余变形小)、色彩美观，具有良好的抗湿滑性、透气性、耐磨性、低温性和耐曲挠性，不臭脚，穿着舒适等优点，对沥青路面、潮湿及积雪路面有较高的摩擦系数。废SBS鞋底可回收再利用，成本适中。鞋底式样可为半透明的牛筋底或色彩鲜艳的双色鞋底，也可制成发泡鞋底。用SBS制成的价廉的整体模压帆布鞋，其重量比聚氯乙烯树脂鞋轻15-25%,摩擦系数高30%，具有优良的耐磨性和低温柔软性。SBS所具有这些优良性能，使得它在制鞋业中的应用十分广泛。⑵沥青改性：SBS在沥青改性中的应用包括防水卷材沥青改性以及道路沥青改性两个方面。用SBS改性的沥青防水卷材具有低温屈挠性好、自愈合能力和耐久性好、抗高温流动、耐老化、热稳定性好以及耐冲击等特点，可以大大提高防水卷材的性能，延长其使用寿命，可满足重要建筑物和构筑物的需要。在包括桥面(混凝土)、地铁以及地下通道等的市政工程以及包括水池、水渠等的水利工程方面得到了广泛地应用。⑶聚合物改性：SBS是较好的树脂改性剂，可与PP、PE、PS、ABS等树脂共混，以改善制品的抗冲击性能和屈挠性能，这类产品多用于电气元件、汽车方向盘、保险杠、密封件等。与国外发达国家和地区相比，我国的聚合物改性行业尚处于起步阶段。2003年我国聚合物改性方面SBS的消费量约为1.65万吨。随着我国汽车工业和家电产业的发展，消费者对商品的舒适性、安全性、耐用性等性能要求将逐步提高，加上我国合成树脂工业的快速发展，国内聚合物改性行业将得到蓬勃发展。预计到2003-2008年间，国内SBS产品在聚合物改性的应用将以20%以上的速度快速增长，到2008年将达到4.5万吨的水平。⑷粘合剂：由于SBS在烃类溶剂中具有很好的溶解能力，溶解快、稳定性好、内聚力强，避免了用芳香烃溶剂对人体健康的危害。加上SBS胶粘剂良好的弹性、粘接强度和低温性能，粘度低、抗蠕变性能优于一般EVA类、丙烯酸系粘合剂，在生活中得了广泛的应用。可用于生产鞋用粘合剂、冶金粉末成型剂、裱胶粘合剂、木材快干胶、标签、胶带用胶、一次性卫生用品用胶、复膜粘合剂、密封胶以及用于挂钩、电子元件以及一般强力胶、万能胶以及不干胶等。SBS之所以具有粘合剂作用，是由于它的化学结构具有橡胶和塑料两种组分，它的性能优越于合成橡胶。作粘合剂使用的SBS具有以下几个特点:1)产品呈碎块形状，无需切割及捏合;2)在固体含量较高时，呈低粘度溶液;3)在烃类熔剂中，具有高度的溶解性;4)可作快干溶液的粘合剂使用;5)具有同高弹性材料相结合的高粘结性能;⑸其它领域：SBS还可用作玩具、家具和运动设备的主要原料；用作地板材料、汽车座垫材料、地毯底层和隔音材料以及电线和电缆外皮。此外，SBS还可用于水泥加工、汽车制造和房屋内装修以及各种胶管的制造，用于亮油、医疗器件、家用电器、管带以及电线电缆等方面。2003年在其它领域中，国内SBS的消费量约为1.31万吨。预计到2008年将达到5万吨，年均增长率高达30%以上。⒈3 SBS的主要生产方法 以苯乙烯、丁二烯为原料生产SBS，工业上采用锂系引发剂阴离子溶液聚合工艺，聚合物溶液经凝聚脱除溶剂后成为固体产物，常规生产方法采用间歇聚合、湿法凝聚工艺。目前，国外生产厂商致力于开发连续聚合技术及干法凝聚工艺。与现行的间歇聚合技术相比，连续聚合技术的主要特点是生产效率高，产品质量稳定，物耗和能源消耗低。常规湿法凝聚工艺用水量大，能耗高，污水量较大，并有可能增加产品中凝胶含量，而干法凝聚工艺则可克服湿法凝聚工艺的诸多缺陷，是合成橡胶业界的一次革命。国内SBS生产工艺技术经过二十多年的开发，已具一定水平。2003年，采用国产化技术建设的SBS装置生产能力共计16万吨/年。国产化SBS生产装置采用间歇聚合、湿法凝聚工艺，连续聚合工艺仍在开发中。前些年，国产SBS产品存在批次间质量不稳定、色泽较深、熔融温度偏高等问题。近年这一问题基本得到解决，国产技术生产的SBS产品质量已有较大改进，基本接近国外同类产品质量，竞争力有所提高。2生产原理与工艺2.1生产原理2.1.1三步加料法以正丁基锉或仲丁基锉等单铿有机化合物为引发剂在非极性溶剂中于惰性气体保护下进行聚合反应。首先将原料及各种组分进行精制然后先向反应器中加人规定量的苯乙烯质量,接着加人引发剂溶液升温到℃左右维持一小时第二步是待苯乙烯完全转化后降温至℃左右加人丁二烯再升温至一℃并维持小时左右。为使丁二烯转化完全可接着将温度升至℃,再维持一分钟第三步是加人另一半苯乙烯在℃下反应小时。聚合结束后向聚合物溶液中加人含有稳定剂的环己烷溶液并加人分散剂如硬脂酸钙在℃以上进行凝聚再经挤压脱水、挤压干燥后得产品最后将产品包装人库。使用三步加料法虽然能制得质量较好的产品但生产工艺步骤较多特别是第三步容易将微量有害杂质带人聚合体系从而生成少量双嵌段共聚物而影响产品的物理机械性能。2.1.2二步混合加料法两步混合加料法与三步加料法相比省去了第三步而是在第二步加人丁二烯的同时把另一半苯乙烯也加人到聚合釜中。采用两步混合加料法的原理是基于聚苯乙烯基铿活性链端引发丁二烯聚合的能力高于引发苯乙烯聚合的能力两者的竞聚率与链增长速率常数相差较大在第二步反应时丁二烯首先聚合在丁二烯基本转化完全之后苯乙烯才开始聚合。两步混合加料法的主要优点是减少了单体加料次数因而可以减少杂质进人聚合系统的机会减少二嵌段共聚物生成的机会。但在丁二烯和苯乙烯同时存在时特别是在丁二烯聚合后期由于苯乙烯的相对浓度较大有时可能会生成少量苯乙烯与丁二烯的无规链段而影响产品的物理机械性能。2.1.3偶联法偶联法是先用单铿引发剂制成双嵌段SBSLi再加人偶联剂制成线型三嵌段或星型多臂SBS。偶联法是合成SBS的有效方法与上述其他方法相比偶联法的突出特点是加料次数比三步法少杂质进人的机会少所制得聚合物的链段微观结构比两步混合加料法更为理想。与双铿引发剂二步法相比,偶联法的引发剂制备比较简单不需要极性溶剂。此外还适用于单体A的活性链能引发单体B而单体B的活性链不能引发单体A的聚合体系。偶联法的工艺过程和生产控制与上述方法基本相似。制备线型SBS常用的偶联剂为双官能团化合物如二氯乙烷、二溴乙烷以及二碘甲烷等。制备星型SBS常用的偶联剂为多官能团化合物如三氯硅烷和四氯硅烷等。2.1.4两步加料法采用二步加料法合成线型时一般采用双锉引发剂。由于双铿引发剂在烃类溶剂中的溶解度很小需要加入部分极性溶剂而极性溶剂对聚合物中聚丁二烯部分的微观结构有一定影响。根据所用溶剂的性质与种类不同可制得链段微观结构主要是聚丁二烯部分的乙烯基结构不同而性能也不相同的产品。二步加料法的工艺过程及控制方法与三步法基本相同。通常与溶液丁苯橡胶在同一套装置上生产其基本生产工艺包括原料精制、催化剂制备、配料、聚合、胶液掺混、凝聚脱水干燥和压块包装等过程,一般采用间歇聚合工艺。